Fu istituita nel novembre 1872 dalla Provincia, che ottenne che due biblioteche, oramai chiuse, quella dell'Ufficio Topografico e quella del Collegio Militare, divenissero pubbliche. L'Ufficio Topografico era sorto nel 1780 allorché fu chiamato a Napoli Giovanni Antonio Rizzi Zannoni, illustre geografo padovano, per redigere la carta topografica di tutte le province continentali del Regno delle Due Sicilie. Gli oltre 22.000 volumi della raccolta andarono a formare il nucleo essenziale della costituenda Biblioteca Provinciale. La Biblioteca del Collegio Militare fu fondata nel 1787, quando la Real Accademia Militare fu trasferita a Pizzofalcone nell'ex convento dei gesuiti della Nunziatella. In vista dell'abolizione del Collegio, nel 1873, la biblioteca venne divisa tra la Provinciale (circa 4.700 volumi) e la biblioteca del presidio militare di Napoli (circa 530 volumi); il Collegio Militare, però, non venne più soppresso e, pur avendo il Comando dell'Istituto avanzato richiesta per la restituzione della sua biblioteca, la riottenne, in parte, solo dopo il 1883. La Provinciale venne aperta al pubblico nel 1874 nella sede del convento de' Crociferi a' Mannesi e fu inaugurata da Paolo Emilio Imbriani, che ebbe parole di vivo apprezzamento per il materiale in essa presente: opere di architettura, opere rare di viaggi, carte militari, edilizie, idriche, agrimensorie, stradali; inoltre numerosissime piante di città, pregevolissime carte geografiche e topografiche ed un'importantissima raccolta di periodici scientifici. Nel 1924, vista l'affinità delle raccolte, la Commissione preposta al trasporto delle biblioteche napoletane nella Reggia si dichiarò favorevole a riunire la Provinciale alla San Giacomo ed alle altre raccolte alloggiate al secondo piano della Biblioteca Nazionale.I volumi della Provinciale, il cui catalogo è fuso nel catalogo generale della Nazionale, presentano la segnatura strutturata come segue: B. Prov. numero romano - numero arabo.
