Fu l'archeologo Giuseppe Fiorelli, direttore del Museo Nazionale di Napoli e soprintendente degli scavi, a creare questa raccolta, nel 1876, col nome di Biblioteca del Museo di San Martino, affinché la città avesse una biblioteca storica esclusivamente napoletana. La Biblioteca della Certosa di San Martino, invece, ricca e ben conservata (il suo primo nucleo risaliva al sec. XIV), dopo la rivoluzione del 1799, era stata incorporata alla Reale Biblioteca alla quale non pervennero, però, molti dei suoi pregevolissimi codici. Il Fiorelli formò la raccolta anche con le opere scelte dalle librerie di antichi monasteri, e, tra questi, quello dei Teatini, della cui biblioteca pervennero alla Nazionale anche i cataloghi. La consistenza del Fondo è di circa 10.000 opere a stampa e di 786 manoscritti, i quali documentano, in buona parte, la storia civile e religiosa; moltissime delle opere a stampa guardano Napoli e la zona flegrea, sia dal punto di vista storico che archeologico; numerosi altri testi hanno carattere ascetico e storico; inoltre fondo contiene molti periodici locali, edizioni rare e libretti teatrali in dialetto napoletano. L'annessione del Fondo alla Nazionale risale al 1924; nel 1936 il direttore del Museo di San Martino ottenne che venissero riportati al Museo i manoscritti che rivestivano particolare importanza per la storia del Risorgimento, come le carte Savarese, le carte Bianchini, il manoscritto del Nicasio e i duplicati di particolare importanza. Le opere presentano una segnatura strutturata come segue: Numero romano-Numero arabo-Numero arabo. Le schede sono presenti nel catalogo generale della Nazionale.
