La raccolta attualmente denominata Fondo Palatino è solo una parte di quella biblioteca che, nata in Palazzo Reale nella seconda metà del XVIII secolo, costituiva la biblioteca privata del re Ferdinando IV. Le sue sorti furono indissolubilmente legate a quelle della dinastia borbonica; quando, infatti, i sovrani dovettero fuggire da Napoli, alla vigilia della proclamazione della Repubblica Napoletana del 1799, le raccolte librarie furono trasportate in Sicilia e, a Palermo, furono ordinate e catalogate. La Palatina si accrebbe sia grazie all'incremento determinato dal decreto sul deposito obbligatorio, sia, successivamente al ritorno a Napoli dei Borbone, con i libri appartenuti alle biblioteche private di Gioacchino e Carolina Murat; inoltre molte opere stampate fuori dal Regno furono acquisite o donate alla biblioteca privata del Re da sovrani ed illustri personaggi di altri paesi. Dopo la cessione allo Stato, nel 1863 i libri della Biblioteca Palatina furono ripartiti fra la Nazionale, l'Universitaria e la San Giacomo; quella parte della raccolta, che rimase alla Casa Reale - l'attuale Fondo Palatino - si arricchì solo con poche acquisizioni, di carattere prevalentemente giuridico, del periodo postunitario. Nel secondo dopoguerra la Palatina fu incorporata alla Nazionale e sistemata negli ambienti del secondo piano: circa 10.000 volumi e ben pochi dei suoi manoscritti, essendo quasi tutti passati nel 1922 all'Archivio di Stato di Napoli. I libri della Palatina hanno carattere vario: storico e documentario, in particolare per gli anni successivi alla Restaurazione (editti, reali rescritti, collezioni di leggi e decreti, ed in genere le varie pubblicazioni stampate dalle tipografie dei dicasteri borbonici e dalla Stamperia Reale); carattere scientifico ed anche letterario; numerosissime sono le opere illustrate di grande pregio, le stampe e i disegni originali dei più rinomati artisti italiani e stranieri. La segnatura di collocazione delle sue opere è contraddistinta dai seguenti elementi: Palat. - numero romano - numero arabo o Suppl. Palat. o II Suppl. Palat.
